Grafít er skipt í gervigrafit og náttúrulegt grafít, og sannað er að heimsforði náttúrulegs grafíts sé um 2 milljarðar tonna.
Gervigrafít fæst með niðurbroti og hitameðferð á kolefnisríkum efnum undir venjulegum þrýstingi. Þessi umbreyting krefst nógu mikils hitastigs og orku sem drifkrafts og óregluleg uppbygging umbreytist í skipulagða grafítkristallabyggingu.
Grafítmyndun er í víðasta skilningi kolefnisríks efnis með hitameðferð við háan hita yfir 2000 ℃ og endurraðun kolefnisatóma. Hins vegar er þessi tegund kolefnis þekkt sem „hart kol“ þegar hún er grafítuð við háan hita yfir 3000 ℃. Hefðbundnar grafítmyndunaraðferðir fela í sér háhita- og háþrýstingsaðferðir, hvatagrafítmyndun og efnafræðilega gufuútfellingu.
Grafítvæðing er áhrifarík leið til að nýta kolefnisrík efni með miklum verðmætaaukningu. Eftir ítarlegar og umfangsmiklar rannsóknir fræðimanna er hún nú að mestu leyti þroskuð. Hins vegar takmarka nokkrir óhagstæðir þættir notkun hefðbundinnar grafítvæðingar í iðnaði, þannig að það er óhjákvæmilegt að kanna nýjar grafítvæðingaraðferðir.
Aðferðin við rafgreiningu bráðins salts hefur verið þróuð í meira en öld frá 19. öld. Grunnkenningin og nýjar aðferðir eru stöðugt að þróast og nýsköpun. Nú er hún ekki lengur takmörkuð við hefðbundna málmiðnað. Í byrjun 21. aldar hefur rafgreining á föstum oxíðum í bráðnu saltkerfinu orðið aðaláherslan á framleiðslu frumefna málma.
Nýlega hefur ný aðferð til að framleiða grafítefni með rafgreiningu bráðins salts vakið mikla athygli.
Með kaþóðískri pólun og rafútfellingu eru tvær mismunandi gerðir kolefnishráefna umbreytt í nanó-grafítefni með miklu virðisaukandi efni. Í samanburði við hefðbundna grafítunartækni hefur nýja grafítunaraðferðin kost á lægra grafítunarhita og stýranlegri formgerð.
Þessi grein fjallar um framfarir í grafítiseringu með rafefnafræðilegri aðferð, kynnir þessa nýju tækni, greinir kosti og galla hennar og spáir fyrir um framtíðarþróun hennar.
Í fyrsta lagi, aðferð til að skauta bráðið salt með rafgreiningu á katóðu
1.1 hráefnið
Eins og er eru aðalhráefni gervigrafíts nálkóks og bikkóks með mikla grafítmyndun, þ.e. úr olíuleifum og koltjöru sem hráefni til að framleiða hágæða kolefnisefni með lágt gegndræpi, lágt brennisteinsinnihald, lágt öskuinnihald og kosti grafítmyndunar. Eftir að það hefur verið unnið í grafít hefur það góða höggþol, mikinn vélrænan styrk og lágt viðnám.
Hins vegar hafa takmarkaðar olíubirgðir og sveiflur í olíuverði takmarkað þróun hennar, þannig að leit að nýjum hráefnum er orðin brýnt vandamál sem þarf að leysa.
Hefðbundnar grafítunaraðferðir hafa takmarkanir og mismunandi grafítunaraðferðir nota mismunandi hráefni. Fyrir ógrafítað kolefni er varla hægt að grafítisera hefðbundnar aðferðir, en rafefnafræðilega formúlan fyrir rafgreiningu á bráðnu salti brýtur í gegnum takmarkanir hráefna og hentar fyrir nánast öll hefðbundin kolefnisefni.
Hefðbundin kolefnisefni eru meðal annars kolsvört, virkt kolefni, kol og fleira, og kol eru efnilegustu efnin. Kolabundið blek notar kol sem forvera og er síðan unnið í grafítvörur við háan hita eftir forvinnslu.
Nýlega hefur þessi grein lagt til nýjar rafefnafræðilegar aðferðir, eins og Peng, þar sem ólíklegt er að kolefnissvart geti myndað grafít með rafgreiningu á bráðnu salti og myndað grafít með mikilli kristöllun. Rafgreining grafítsýna sem innihalda nanóblaðlaga grafítflísar hefur hátt yfirborðsflatarmál og katóða sem notuð er fyrir litíumrafhlöður sýnir framúrskarandi rafefnafræðilega eiginleika en náttúrulegt grafít.
Zhu o.fl. settu lággæðakolið, sem hafði verið meðhöndlað með öskuhreinsun, í bráðið CaCl2 saltkerfi til rafgreiningar við 950 ℃ og umbreyttu lággæðakolinu með góðum árangri í grafít með mikilli kristöllun, sem sýndi góða afköst og langan líftíma þegar það var notað sem anóða í litíumjónarafhlöðu.
Tilraunin sýnir að það er mögulegt að breyta mismunandi gerðum hefðbundinna kolefnisefna í grafít með rafgreiningu bráðins salts, sem opnar nýjar leiðir fyrir framtíðar tilbúið grafít.
1.2 verkunarháttur
Rafgreining með bráðnu salti notar kolefnisefni sem katóðu og breytir því í grafít með mikilli kristöllun með kaþóðískri pólun. Í núverandi ritrýndum greinum er minnst á fjarlægingu súrefnis og langdrægrar endurraðunar kolefnisatóma í hugsanlegri umbreytingu á kaþóðískri pólun.
Súrefnisinnihald í kolefnisefnum hindrar grafítmyndun að einhverju leyti. Í hefðbundinni grafítmyndunarferli fjarlægist súrefni hægt þegar hitastigið er hærra en 1600K. Hins vegar er afar þægilegt að afoxa með kaþóðískri skautun.
Í tilraunum Peng o.fl. var fyrst lögð fram möguleiki á kaþóðískri pólun í bráðnu salti, þ.e. grafítmyndunin er staðsett á millifleti kolefnisörkúlna og raflausnar. Fyrst myndast kolefnisörkúlur í kringum grafítskel með sama þvermál og síðan dreifast stöðug vatnsfrí kolefnisatóm yfir í stöðugri ytri grafítflögur þar til grafítmyndunin er orðin að fullu grafítuð.
Grafítiseringarferlinu fylgir fjarlæging súrefnis, sem einnig hefur verið staðfest með tilraunum.
Jin o.fl. sönnuðu einnig þetta sjónarmið með tilraunum. Eftir kolefnismyndun glúkósa var grafítmyndun framkvæmd (17% súrefnisinnihald). Eftir grafítmyndun mynduðu upprunalegu föstu kolefniskúlurnar (mynd 1a og 1c) porous skel úr grafítnanóþráðum (mynd 1b og 1d).
Með rafgreiningu koltrefja (16% súrefni) er hægt að breyta koltrefjunum í grafítrör eftir grafítmyndun samkvæmt þeim umbreytingarferli sem getið er um í fræðiritum.
Talið er að langdrægar hreyfingar séu undir kaþóðískri pólun kolefnisatóma, þar sem hákristallað grafít verður að endurraða í ókristallað kolefni. Nanóbyggingar tilbúins grafíts njóta góðs af súrefnisatómum, en það er ekki ljóst hvernig grafítið hefur áhrif á nanóbyggingu þess, eins og hvernig súrefni og kolefni efnahvarfið við kaþóðuna o.s.frv.
Rannsóknir á verkunarháttum eru enn á frumstigi og frekari rannsókna eru nauðsynlegar.
1.3 Formfræðileg einkenni tilbúinnar grafíts
SEM er notað til að fylgjast með smásjárfræðilegri yfirborðsgerð grafíts, TEM er notað til að fylgjast með byggingargerð minni en 0,2 μm, XRD og Raman litrófsgreining eru algengustu aðferðirnar til að lýsa örbyggingu grafíts, XRD er notað til að lýsa kristallaupplýsingum grafíts og Raman litrófsgreining er notuð til að lýsa göllum og röðunargráðu grafíts.
Það eru margar svigrúm í grafítinu sem er búið til með katóðupólun á rafgreiningu bráðins salts. Fyrir mismunandi hráefni, eins og rafgreiningu kolsvarts, fást krónublöðlaga, svigrúm nanóbyggingar. XRD og Raman litrófsgreining eru framkvæmd á kolsvartinu eftir rafgreiningu.
Við 827 ℃, eftir að hafa verið meðhöndlað með 2,6V spennu í 1 klst., er Raman litrófsmynd kolsvarts næstum sú sama og af hefðbundnu grafíti. Eftir að kolsvartið hefur verið meðhöndlað við mismunandi hitastig er skarpur grafíttoppurinn (002) mældur. Beygjutoppurinn (002) táknar stefnumörkun arómatíska kolefnislagsins í grafítinu.
Því skarpara sem kolefnislagið er, því meira stefnubundið er það.
Zhu notaði hreinsað óæðri kol sem katóðu í tilrauninni og örbygging grafítmyndaða afurðarinnar var umbreytt úr kornóttum í stóra grafítbyggingu og þétt grafítlagið sást einnig undir rafeindasmásjá með háhraða geislun.
Í Raman litrófinu, með breytingum á tilraunaskilyrðum, breyttist ID/Ig gildið einnig. Þegar rafgreiningarhitastigið var 950 ℃, var rafgreiningartíminn 6 klst. og rafgreiningarspennan 2,6 V, lægsta ID/Ig gildið var 0,3 og D toppurinn var mun lægri en G toppurinn. Á sama tíma benti tilkomu 2D toppsins einnig til myndunar mjög skipulegrar grafítbyggingar.
Skarpur (002) dreifingartoppurinn á XRD myndinni staðfestir einnig að umbreyting óæðri kols í grafít með mikilli kristöllun hafi tekist.
Í grafítunarferlinu mun hækkun hitastigs og spennu gegna lykilhlutverki, en of há spenna mun draga úr grafítframleiðslu og of hár hiti eða of langur grafítunartími mun leiða til sóunar á auðlindum. Þess vegna er sérstaklega mikilvægt að kanna bestu rafgreiningarskilyrðin fyrir mismunandi kolefnisefni, sem er einnig áhersla og erfiðleikastig.
Þessi krónulaga flögulaga nanóbygging hefur framúrskarandi rafefnafræðilega eiginleika. Fjöldi sviga gerir jónum kleift að festast fljótt í eða losna úr þeim, sem veitir hágæða katóðuefni fyrir rafhlöður o.s.frv. Þess vegna er rafefnafræðilega aðferðin grafítvæðing mjög möguleg grafítvæðingaraðferð.
Aðferð við rafsegulsetningu bráðins salts
2.1 Rafútfelling koltvísýrings
Sem mikilvægasta gróðurhúsalofttegundin er CO2 einnig eitrað, skaðlaust, ódýrt og auðfáanlegt endurnýjanlegt efni. Hins vegar er kolefnið í CO2 í hæsta oxunarástandi, þannig að CO2 hefur mikinn varmafræðilegan stöðugleika, sem gerir það erfitt að endurnýta það.
Fyrstu rannsóknir á rafútfellingu CO2 má rekja aftur til sjöunda áratugarins. Ingram o.fl. tókst að búa til kolefni á gullrafskaut í bráðnu saltkerfi Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van o.fl. bentu á að kolefnisduftið sem fékkst við mismunandi afoxunarmöguleika hefði mismunandi uppbyggingu, þar á meðal grafít, ókristallað kolefni og kolefnisnanótrefjar.
Með því að nota bráðið salt til að fanga CO2 og aðferð til að undirbúa kolefnisefni með góðum árangri, hefur fræðimenn í langan tíma einbeitt sér að myndunarferli kolefnisútfellingar og áhrifum rafgreiningarskilyrða á lokaafurðina, þar á meðal rafgreiningarhitastig, rafgreiningarspennu og samsetningu bráðins salts og rafskauta, og hefur undirbúningur á hágæða grafítefnum fyrir rafgreiningu CO2 lagt traustan grunn.
Með því að breyta raflausninni og nota CaCl2-byggt bráðið saltkerfi með meiri skilvirkni CO2-bindingar, tókst Hu o.fl. að framleiða grafen með hærra grafítmyndunarstig og kolefnisnanórör og aðrar nanógrafítbyggingar með því að rannsaka rafgreiningarskilyrði eins og rafgreiningarhita, samsetningu rafskautsins og samsetningu bráðins salts.
Í samanburði við karbónatkerfi hefur CaCl2 þá kosti að vera ódýrt og auðvelt að fá, með mikla leiðni, auðvelt að leysa upp í vatni og meiri leysni súrefnisjóna, sem veitir fræðileg skilyrði fyrir umbreytingu CO2 í grafítafurðir með miklu virðisauka.
2.2 Umbreytingarferli
Undirbúningur á kolefnisefnum með háum verðmætaaukningu með rafútfellingu CO2 úr bráðnu salti felur aðallega í sér CO2-bindingu og óbeina afoxun. CO2-bindingunni er lokið með fríu O2- í bráðnu salti, eins og sýnt er í jöfnu (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Sem stendur hafa þrjár óbeinar afoxunaraðferðir verið lagðar til: eins þreps viðbrögð, tveggja þrepa viðbrögð og málmafoxunaraðferð.
Ingram lagði fyrst til eins-stigs viðbragðsferlið, eins og sýnt er í jöfnu (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Borucka o.fl. lögðu til tvíþrepa viðbragðsferlið, eins og sýnt er í jöfnu (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Deanhardt o.fl. lögðu til aðferðina við málmafoxunarviðbrögð. Þeir töldu að málmjónir mynduðust fyrst í málm í katóðu og síðan myndi málmurinn mynda karbónatjónir, eins og sýnt er í jöfnu (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Eins og er er eins-þreps viðbragðsferlið almennt viðurkennt í núverandi fræðiritum.
Yin o.fl. rannsökuðu Li-Na-K karbónatkerfið með nikkel sem katóðu, tindíoxíði sem anóðu og silfurvír sem viðmiðunarrafskaut og fengu prófunartöluna fyrir hringrásarspennumælingu á mynd 2 (skönnunarhraði 100 mV/s) við nikkelkatoðu og komust að því að aðeins einn afoxunartoppur (við -2,0V) var í neikvæðu skönnuninni.
Því má álykta að aðeins ein viðbrögð hafi átt sér stað við afoxun karbónats.
Gao o.fl. fengu sömu hringlaga voltammetríu í sama karbónatkerfinu.
Ge o.fl. notuðu óvirka anóðu og wolframkatoðu til að fanga CO2 í LiCl-Li2CO3 kerfinu og fengu svipaðar myndir, og aðeins afoxunartoppur kolefnisútfellingar sást í neikvæðu skönnuninni.
Í bráðnu saltkerfi basískra málma myndast basísk málmar og CO þegar kolefni sest út af katóðunni. Hins vegar, þar sem varmafræðileg skilyrði kolefnisútfellingarviðbragða eru lægri við lægra hitastig, er aðeins hægt að greina afoxun karbónats í kolefni í tilrauninni.
2.3 CO2-binding með bráðnu salti til að búa til grafítafurðir
Hægt er að framleiða grafítnanóefni með mikilli virðisaukningu, svo sem grafen og kolefnisnanórör, með rafútfellingu CO2 úr bráðnu salti með því að stýra tilraunaskilyrðum. Hu o.fl. notuðu ryðfrítt stál sem katóðu í CaCl2-NaCl-CaO bráðnu saltkerfinu og rafgreindu það í 4 klst. við 2,6 V fasta spennu við mismunandi hitastig.
Þökk sé hvötun járns og sprengiáhrifum CO milli grafítlaga fannst grafen á yfirborði katóðu. Framleiðsluferli grafens er sýnt á mynd 3.
Myndin
Síðari rannsóknir hafa leitt í ljós að Li2SO4 er bætt við á grundvelli CaCl2-NaClCaO bráðins saltkerfis, rafgreiningarhitastigið er 625 ℃. Eftir 4 klst. rafgreiningu, á sama tíma og kolefni er útfellt með kaþóðu, fundust grafen og kolefnisnanórör í rannsókninni, og kom í ljós að Li+ og SO42- hafa jákvæð áhrif á grafítmyndun.
Brennisteinn er einnig með góðum árangri samþættur kolefnishlutanum og hægt er að fá ofurþunnar grafítplötur og þráðlaga kolefni með því að stjórna rafgreiningarskilyrðunum.
Hitastig rafgreiningar á efnum eins og háu og lágu hitastigi er mikilvægt fyrir myndun grafíns. Þegar hitastigið er hærra en 800°C er auðveldara að mynda CO í stað kolefnis. Þegar hitastigið er hærra en 950°C myndast nánast engin kolefnisútfelling. Þess vegna er hitastýring afar mikilvæg til að framleiða grafín og kolefnisnanórör og endurheimta samverkun CO2 viðbragða til að tryggja stöðugleika grafíns í katóðu.
Þessar rannsóknir bjóða upp á nýja aðferð til að framleiða nanó-grafítafurðir með CO2, sem er mjög mikilvægt fyrir lausn gróðurhúsalofttegunda og framleiðslu grafens.
3. Yfirlit og horfur
Með hraðri þróun nýrrar orkuiðnaðar hefur náttúrulegt grafít ekki getað mætt núverandi eftirspurn og gervigraft hefur betri eðlis- og efnafræðilega eiginleika en náttúrulegt grafít, þannig að ódýr, skilvirk og umhverfisvæn grafítmyndun er langtímamarkmið.
Rafefnafræðilegar aðferðir við grafítmyndun í föstum og loftkenndum hráefnum með kaþóðískri pólun og rafefnafræðilegri útfellingu tókst að útrýma grafítefnum með miklu virði. Í samanburði við hefðbundna grafítmyndunaraðferð er rafefnafræðileg aðferðin skilvirkari, orkunotkun minni, umhverfisvæn og takmörkuð við val á litlum efnum. Samkvæmt mismunandi rafgreiningarskilyrðum er hægt að framleiða grafít með mismunandi formgerð og uppbyggingu.
Það býður upp á áhrifaríka leið til að breyta alls kyns ókristalla kolefni og gróðurhúsalofttegundum í verðmæt nanóuppbyggð grafítefni og hefur góða möguleika á notkun.
Eins og er er þessi tækni á frumstigi. Fáar rannsóknir hafa verið gerðar á grafítmyndun með rafefnafræðilegri aðferð og mörg óþekkt ferli eru enn til staðar. Þess vegna er nauðsynlegt að byrja á hráefnum og framkvæma ítarlega og kerfisbundna rannsókn á ýmsum ókristölluðum kolefnum og jafnframt kanna varmafræði og gangverk grafítumbreytinga á dýpra stig.
Þetta hefur víðtæka þýðingu fyrir framtíðarþróun grafítiðnaðarins.
Birtingartími: 10. maí 2021